Механоактивация как способ повышения активности веществ.
В настоящее время проводятся работы по
модификации нефтяного кокса на механоактиваторе, с целью изменения его
физико-химических свойств.
Цель работы: получение нового продукта из нефтяного кокса, пригодного,
как полный заменитель резиновый крошки при производстве РТИ, асфальтобетона,
топливных брикетов, водотопливной смеси ВТУ для ТЭЦ и т.д.
В последнее время наметилась тенденция
использования механохимических методов
диспергирования минеральных наполнителей для перевода их в метастабильное
состояние. К таким методам относятся механическое дробление и активация
материалов с помощью различного рода измельчительного оборудования: планетарных
мельниц, дезинтеграторов и т.д.
Перспективность технологий механической
активации порошковых материалов связана с низкими энерго - и
металлоемкостью оборудования, экологической безопасностью процесса,
возможностью расширения сырьевой базы. Это позволяет увеличить уровень энергии,
подводимой к частицам обрабатываемого вещества, больше время контакта частиц,
проведение механохимических процессов между несколькими реагентами
непосредственно в аппарате.
Кроме того, дисперсность вещества, полученная
в разных активаторах, различна. Так на вибромельницах и аттриторах повышенной
мощности удается достичь дисперсности частиц ~ 0,3-0,5 мкм, на сверхзвуковых
струйных мельницах ~ 0,2 мкм, на планетарных мельницах- 0,01-0,02 мкм.
Механическая обработка твердых
веществ один из методов физического стимулирования химических процессов. Тонкое
измельчение твердых веществ очень часто повышает их реакционную способность,
ведет к появлению метастабильных состояний и фаз. В местах контактов трущихся
тел происходит импульсный подъем температуры, за которым следует быстрое
охлаждение, закалка. При измельчении и дроблении кристаллов могут идти
химические реакции, в результате которых появляются новые вещества, играющие
роль примесей. Пластическая деформация твердого тела обычно приводит не только
к изменению формы твердого тела, но и к накоплению в нем дефектов, изменяющих
физико-химические свойства, в том числе реакционную способность. Накопление
дефектов может быть использовано в химии для ускорения реакций с участием
твердых веществ, снижения температуры процессов и других путей интенсификации
химических реакций в твердой фазе. Твердое вещество в мелкодисперсном состоянии
может существенно отличаться по своим физико-химическим свойствам от такого же
вещества, взятого в виде массивного образца. При разнообразных видах
механического воздействия на вещество - трении, сжатий, ударе, давлении - могут
происходить специфические химические превращения.
Особенностью процесса активирования твердого
вещества в результате механической обработки является то, что активирование
происходит, когда размер частиц в процессе измельчения достигнет некоторой
критической величины.
Повышение реакционной способности в результате
механической активации можно рассматривать как один из методов получения
твердых веществ в метастабильной, активной форме. Поскольку химические реакции
с участием твердых веществ в зависимости от особенностей их механизма
по-разному чувствительны к различным дефектам, которые содержатся в кристалле,
задача механической активации состоит не только в том, чтобы произвести
накопление дефектов вообще, но и получить именно тот вид дефектов, который
необходим для данной реакции. Эта цель может быть достигнута как подбором
условий механического воздействия на кристалл (энергия воздействия,
длительность, соотношение между давлением и сдвигом, температура обработки,
состав окружающей атмосферы), так и учетом особенностей строения кристалла.
1) исследование того, какие химические реакции
могут происходить в момент механического воздействия на вещество;
2) изучение влияния предварительной
механической обработки на реакционную способность твердых веществ.
Первые попытки объяснить химизм процессов,
происходящих при механической обработке твердых тел, были сделаны в конце
прошлого века французским ученым Морсиленом Бертло. Бертло пришел к выводу, что
в ходе механической обработки на контактах между частицами твердых веществ или
внутри этих частиц возникают зоны локальных разогревов, которые и являются
ответственными за возбуждение химических реакций.
Выяснилось, что химические процессы в момент
механической обработки происходят не везде, а главным образом там, где
концентрируется напряжение, например, в месте контакта между частицами твердого
тела, где химические реакции происходят вследствие локального выделения тепла и
одновременного возникновения в этой области кристалла довольно высоких давлений
и сдвиговых напряжений.
Вершина движущейся трещины при разрушении
твердых материалов является другим наиболее вероятным местом протекания
химических процессов. Поверхности скола еще долгое время после прохождения
трещины содержат активные центры, места, где существуют наиболее благоприятные
условия для последующего взаимодействия поверхности кристалла с молекулами
газа, жидкости или твердого тела. Основными причинами, благодаря которым после
механической обработки изменяется реакционная способность, являются следующие:
1) образование новой поверхности,
диспергирование;
2) образование дефектов кристалла (дислокаций,
точечных дефектов)
3) образование включений твердых продуктов
механолиза.
Исследования в области теории и практического
использования механической активации в материаловедении позволили выявить
следующие закономерности:
Механическая энергия, сообщаемая материалу при
ударном воздействии, лишь частично расходуется на увеличение удельной
поверхности диспергируемого материала и в большей степени приводит к повышению
внутренней энергии вещества. В зависимости от времени и интенсивности
воздействия ударной обработки вещества происходит изменение энергии электронных
состояний, что приводит к возникновению возбужденных состояний в атомной
структуре и перемещениям атомов на поверхность кристаллической решетки
диспергируемого материала. При значительных дозах поглощенной механической
энергии в системе наблюдается перемещение атомов, чаще на 1-2, реже на 3-4
межатомных промежутка.
Перемещение атомов приводит к искажению
валентных углов в кристаллической решетке, что сопровождается повышением
реакционной способности веществ. Перемещение и проникновение «чужеродных»
атомов в кристаллическую решетку может вызвать ее деформацию и развитие
химических реакций в диспергируемой системе.
Подобные аномальные изменения в
кристаллической структуре ультрадисперсных соединений, а также их особые
физические свойства (обобществление электронов, входящих в ансамбль, и
делокализация электронной плотности) приводят к повышению их реакционной
способности. Использование различных физических воздействий на твердые тела для
усиления их реакционной способности особенно актуально при разработке материалов,
представляющих собой многокомпонентную систему.
Следующим достоинством этой технологии
является равномерное распределение наполнителя в матрице полимера.
При измельчении дисперсных материалов, образуются дефекты
различных типов, дислокации, возможна и деформация самой кристаллической
решетки. Наличие дефектов неминуемо приводит к энергетической неоднородности
частиц материала, ее повышению и, как следствие, увеличению адсорбционной
способности. Непористая структура исходного материала после измельчения в
различных активаторах превращается в пористую. Переход является следствием
слипания при диспергировании измельченных частиц в более или менее прочные
вторичные частицы. Если контакты между соседними частицами слабые, то
полученные агрегаты снова могут разрушаться. При повышенных локальных
температурах, развивающихся в аппарате при измельчении скоростным ударом, из
первичных частичек образуются вполне стойкие агломераты.
Место проведения работ: РТ. г. Нижнекамск.
Изготовитель нефтяного
кокса: ОАО «ТАНЕКО» г. Нижнекамск РТ.
Способ модификации нефтяного
кокса. Нефтяной кокс имеет разный размер фракции и не пригоден для прямой
обработки на роторном механоактиваторе, проходной размер для прямой обработки
может составлять до 25 мм .
Исходный нефтяной кокс предварительно измельчается на молотковой дробилке до
10-15 мм
и подается в приемный бункер механоактиватора. Пройдя магнитный сепаратор,
продукт подается в корпус механоактиватора на ротора. Измельчение происходит
при высоких режимах нагрузки на структуру спеченных углеводородов при высоких
температурах и давлении в 5 зонах обработки. При данном способе обработки идет
снижение влаги, размер частиц составляет 13,5 мкм, удельная внешняя поверхность
28,1 м2/г при производительности механоактиватора до 1000 кг/час.
Место проведения анализа: для проведения анализа с целью возможного
использования опытного продукта в производстве ОАО «КРТ» г. Курск.
Проблемой создания нового
продукта из нефтяного кокса, озабоченно и руководство ОАО «ТАНЕКО» данный
вопрос которого, поручен ученым университета КФУ г. Казань.
Предприятия изготовители:
модифицированного технического углерода, согласно ТУ 2166-001-95027094-
Модифицированный нефтяной
кокс вполне может быть 100% заменой, следующих марок техуглеродов:
Технический углерод П803
Техуглерод марки П803 - печной,
малоактивный техуглерод, получаемый при термоокислительном разложении жидкого
углеводородного сырья, с низким показателем дисперсности и средним показателем
структурности. Используется как пигмент-наполнитель в резинотехнической и
лакокрасочной промышленности, для окраски бетона, полимеров, в производстве
сухих строительных смесей.
Табл.2. Основные свойства ТУ П803
Наименование показателей
|
Единицы измерения
|
П803
|
Уд. площадь поверхности,
|
м2/г
|
14 - 18
|
Число адсорбции масла
|
см3/100г
|
86-100
|
Средний размер частиц
|
нм
|
Технический углерод N550
Средне дисперсный средне усиливающий
техуглерод. Обеспечивает высокую экструзионную способность, сравнительно
высокое сопротивление раздиру. Применяется в резиновых смесях для изготовления
корпуса и камеры шин. Изделия, профилированные экструдированием.
Резинотехнические изделия, уплотнители, шланги.
Табл.3. Основные свойства ТУ N550
Наименование показателей
|
Единицы измерения
|
N550
|
Уд. площадь поверхности,
|
м2/г
|
39-43
|
Число адсорбции масла
|
см3/100г
|
121 ± 5
|
Средний размер частиц
|
нм
|
93
|
Технический углерод N774
Низкодисперсный техуглерод средней активности,
придающий смесям высокую упругость и улучшенные динамические свойства.
Применяется при изготовлении шинных каркасов и резинотехнических изделий.
Табл.4. Основные свойства ТУ N774
Наименование показателей
|
Единицы измерения
|
N774
|
Уд. площадь поверхности,
|
м2/г
|
28-32
|
Число адсорбции масла
|
см3/100г
|
72+-5
|
Средний размер частиц
|
нм
|
124
|
Активация технического углерода.
Как известно, основными терминами при описании
сложной структуры технического углерода являются агломерат, агрегат и частица.
Агломераты технического углерода, образуются при соединении агрегатов технического
углерода между собой за счет слабых химических и физических связей
(Ван-дер-Ваальса, электростатических сил и т.д.). Агрегаты технического углерода
(рис. 6), в свою очередь состоят из сросшихся частиц технического углерода и
имеют гроздевидную форму. Для характеристики степени разветвленности агрегатов
технического углерода используют термин «структурность». Чем больше частиц в
агрегате и чем больше степень их разветвления, тем выше структурность
техуглерода. Частицы - первичные элементы агрегата техуглерода и состоят из
отдельных первичных образований кристаллитов. Кристаллит в среднем включает в
себя от трех до пяти слоистых плоскостей.
Рис. 6. Схема структурной организации ТУ
Активация технического углерода проведено на
планетарной мельнице Активатор 2S (ЗАО «Активатор», Россия). Параметры активации:
Скорость вращения центральной оси - 1000 об/мин, скорость вращения барабанов -
1500 об/мин, центробежное ускорение до 150G, количество мелющих шаров - 40 штук (160г).
Загрузка техуглерода в каждый барабан -
Активация проведена при различной длительности
по времени: 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180 секунд для ТУ П803 и 90 секунд для
ТУ N774
иN550.
Электронные снимки технического углерода до и после активации
представлены в табл. 5.
Табл.5. Электронные изображения
образцов ТУ до и после механической активации.
ТУ
|
неактивированный
|
активированный
|
|
П803
|
х2000
|
 |
 |
х15000
|
 |
 |
|
N774
|
х2000
|
 |
 |
х15000
|
 |
 |
|
N550
|
х2000
|
 |
 |
х15000
|
 |
 |
|
Стоит отметить, что ТУ марки П803 в отличие
от N774
и N550, изначально имеет не гранулированный вид,
поэтому обладает низкой насыпной плотностью. Из электронных снимков П803 до и
после активации видно, что при механической активации, образуется более плотная
упаковка техуглерода. Для ТУ N774 и N550, которые изначально имеют гранулированную форму, значительных
изменений насыпной плотности не наблюдается.
На электронных снимках ТУ N550 видно, что после механической активации
помимо образования более мелких частиц ТУ, наблюдаются образования сферической
формы, имеющие размеры до 250-600 нм (Рис. 7). Такие частицы не наблюдаются в
исходном ТУ N550.
Учитывая тот факт, что такие образования наблюдаются только у N550, который является наиболее активным
(мелкодисперсным) из всех исследованных ТУ, можно предположить, что из-за
избытка поверхностной энергии частицы «слипаются». Также необходимо отметить,
что данные образования имеют «гладкую» поверхность, схожую с первичными
частицами.
Рис.7. Изображение ТУ N550 после механической активации в течение 90
секунд (х30000)
Исследования адсорбционных свойств ТУ до и
после механической активации методом сорбтометрии (табл. 6) показали, что при
активации происходит увеличение удельной поверхности.
Табл. 6. Результаты исследования на собтометре
ТУ.
Марка ТУ
|
Время активации, сек
|
Удельная поверхность, м2/г
|
Удельная поверхность, м2/г, по паспорту
|
П803
|
0
|
9,956
|
14 - 18
|
30
|
10,604
|
||
60
|
14,941
|
||
90
|
13,131
|
||
120
|
22,603
|
||
150
|
20,961
|
||
180
|
29,490
|
||
N774
|
0
|
14,657
|
28-32
|
90
|
26,942
|
||
N550
|
0
|
33,003
|
39-43
|
90
|
40,896
|
В табл. 6 видно, что у всех марок ТУ,
удельная площадь исследуемых ТУ, ниже значений, указанных в паспортах и в
литературных источниках. Однако механоактивация ТУ в течение 90 секунд повышает
значение удельной поверхности ТУ до паспортных значений. Для ТУ П803 дальнейшее
увеличение продолжительности активации до 180 секунд, приводит к
повышению удельной площади поверхности до 29,49 м2/г, что более чем в два
раза выше паспортных значений.
Известно, что если в качестве адсорбата используется азот (0,32
нм), то его относительно маленькие молекулы могут не только покрывать
поверхность, но также проникать в микропоры. Поэтому, по результатам измерения
удельной поверхности с использованием азота нельзя судить о структурности
технического углерода. Для того чтобы судить о структурности техуглерода,
необходимо в качестве адсорбата использовать дибутилфталат (ДБФ).
Изготовление стандартных смесей на основе БНКС-18
Изготовлены 11 стандартных смесей на основе
БНКС-18 АМН. Резиновые смеси имеют одинаковый количественный состав,
представленный в табл. 7. Отличие резиновых смесей заключается в использовании
разных марок техуглерода с различной продолжительностью механической активации
(табл. 8).
Табл.7. Состав опытных образцов резины
Ингредиент
|
Состав,
масс. ч. на 100 масс. ч. каучука
|
||||||||||
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
|
БНКС-18
АМН
|
100
|
||||||||||
Сера
|
2,5
|
||||||||||
Каптакс
|
1,5
|
||||||||||
Оксид
цинка
|
2,5
|
||||||||||
Стеариновая
кислота
|
1,5
|
||||||||||
ТУ
(П803, N774, N550)
|
50,0
|
||||||||||
Табл.8. Марка и время активации ТУ
Марка
|
Время активации, сек.
|
||||||||||
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
|
П803
|
0
|
30
|
60
|
90
|
120
|
150
|
180
|
-
|
-
|
-
|
-
|
N774
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
0
|
90
|
-
|
-
|
N550
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
0
|
90
|
Смешение произведено на лабораторных вальцах
Polymix 110L фирмы «Брабендер» (Германия) с использованием миксера B50 EHT с овальными (тангенциальными) роторами
«Бенбери» по режимам принятым для базовой резины. Данный тип ротора использован
из тех соображений, что он моделирует процессы, происходящие при смешении
резиновой смеси на вальцах. Установленные обороты валков: 40 об/мин; заданная
температура: 40 оС;
Заданное количество бутадиен-нитрильного
каучука, пластифицируется в резиносмесителе в течение 5
минут. Технический углерод в резиносмеситель вводится на пятой
минуте. Остальные компоненты модельной резины вводятся после 15
минуты. Затем резиновую смесь дорабатывают на лабораторных вальцах
Polymix 110L при комнатной температуре и скорости валков 5 и 6 об/мин (фракция
1,2) в течение 10 минут. Весь процесс смешивания занимает 40 минут.
Режим смешения резиновой смеси представлен в табл. 9.
Табл.9. Режим смешения компонентов резиновой
смеси
№
|
Ингредиент
|
Время смешения, мин
|
Температура, оС
|
1
|
БНКС-18 АМН
|
0-5
|
50 - 55
|
2
|
ТУ
|
5-15
|
65 -70
|
3
|
ZnO + стеариновая к-та + Каптакс +Сера
|
15 - 20
|
70 - 80
|
4
|
охлаждение
|
25 - 30
|
30 - 35
|
5
|
Перемешивание на вальцах
|
31 - 40
|
35 - 40
|
При введении технического углерода в резиновые
смеси их вязкость существенно увеличивается за счет гидродинамического эффекта,
а также в результате взаимодействия эластомера с техническим углеродом. Различают
период введения его в смесь и период диспергирования несмоченных агломератов
технического углерода в смеси. С увеличением дисперсности и структурности
технического углерода вязкость смесей увеличивается.
Рис.8. Реограмма смешивания ТУ П803 с каучуком БНКС-18
На рис. 8 видно, что при введении технического
углерода четко различаются период введения технического углерода (промежуток
А-Х1), и период диспергирования технического углерода (Х1-Х2). В работе были
сняты реограммы смешения каучука БНКС-18 и различных видов технического
углерода.
Временные (кинетические) закономерности
процесса смешения являются весьма важными с практической точки зрения, поскольку
они определяют скорость смешения или время достижения необходимого
качественного состояния смеси. Основным фактором, обусловливающим скорость
введения технического углерода в каучук, является степень его уплотнения.
Результаты измерений представлены в табл.
10.Анализ реограмм смешения БНКС-18 с механоактивированными ТУ показал, что
механоактивация по-разному влияет на процесс введения техуглерода в каучук в
зависимости от марки ТУ. Механоактивация существенно облегчает и сокращает
время введения техуглерода П803 в каучук, что объясняется увеличением его
насыпной плотности. Для технического углерода N774 механоактивация влияет на процесс введения
в каучук незначительно. Для более высокоструктурированного N550 наблюдается увеличение времени полного введения.
Табл.10. Результаты
исследования процесса введения техуглерода в каучук.
Марка
|
П803
|
N550
|
N774
|
||||||||
Время активации техуглерода, сек
|
0
|
30
|
60
|
90
|
120
|
150
|
180
|
0
|
90
|
0
|
90
|
Время полного введения техуглерода в каучук, сек
|
170
|
158
|
152
|
126
|
120
|
110
|
108
|
140
|
170
|
92
|
100
|
Энергия, кНм
|
35,9
|
35,2
|
30,3
|
25,6
|
24,4
|
23,3
|
22,7
|
30,6
|
36,3
|
18,3
|
18,8
|
Изменение температуры, оС
|
13
|
13
|
13
|
13
|
13
|
13
|
13
|
20
|
16
|
13
|
13
|
Реограммы, полученные при введении различных
техуглеродов (П803, N774, N550) и описывающие зависимость крутящего момента (вязкость)
от времени, с учетом структурных изменений резиновых смесей приведены на
табл. 11.
Табл.11. Реограмма смешивания
активированных и неактивированных ТУ с каучуком БНКС-18.
 |
П803
|
 |
N774
|
 |
N550
|
Зеленая линия - неактивированный ТУ, Синяя
линия - активированный ТУ
Снижение крутящего момента в смесителе характеризует процесс пластификации
или плавления материала, а также процесс разрушения веществ, агломератов
вследствие термических или механических нагрузок. После введения ТУ в резиновую смесь, процесс его диспергирования в смеси тоже существенно отличается в зависимости от марки ТУ.
В табл.11 видно, что у техуглерода марки N550 в отличии от П803 и N774 наблюдается более крутой угол наклона
крутящего момента, что свидетельствует о более интенсивном диспергировании ТУ.
Однако установлено, что
для всех марок ТУ механоактивация не меняет скорость его диспергирования.
В случае П803 наблюдается более низкие
показатели крутящего момента у активированного образца при одинаковой
температуре смеси. Во многих литературных источниках указано, что технический
углерод с большей площадью поверхности обладает большей когезионной прочностью,
что требует значительных затрат на сдвиговые усилия, для разрушения агломератов
на составляющие их агрегаты. Низко структурные марки ТУ приводят к относительно
низкой вязкости смесей, следовательно, к небольшим усилиям сдвига в смесителе.
Так как результаты исследования на собтомере показали увеличение удельной
поверхности ТУ после механоактивации, снижение крутящего момента, возможно,
объясняется снижением структурности при механоактивации.
Исследование кинетики вулканизации
Изучение вулканизационных характеристик
резиновых смесей, на основе активированных и неактивированных технических
углеродов изучались на лабораторной установке для оценки технологических
свойств материалов Пластикордер Брабендер.
Реограммы, полученные при исследовании
вулканизационных характеристик резиновых смесей, представлены в табл. 12. На
реограммах отчетливо видно, что механоактивация ТУ в течение 90 секунд
независимо от марки ТУ уменьшает время под вулканизации. Особенно отчетливо это
наблюдается для ТУ марки N774 и П803. Одной из причин сокращения времени подвулканизации
может быть повышение температуры смеси, вследствие повышения вязкости.
Вязкость, в свою очередь, повышается из-за увеличения дисперсности и
структурности ТУ при механоактивации.
Табл.12. Реограммы исследования
вулканизационных характеристик.
Марка
ТУ
|
Реограмма
|
П803
|
 |
N774
|
 |
N550
|
 |
Помимо сокращения времени под вулканизации
механическая активация ТУ N774 приводит к увеличению скорости вулканизации (табл. 13).
Известно, что у резиновых смесей с уменьшением размера частиц, наблюдается
склонность к увеличению скорости вулканизации и снижению к сопротивлению
подвулканизации. Поэтому, результаты, полученные при исследовании
вулканизационных свойств косвенно указывают на уменьшение среднего размера
частиц. Однако следует отметить, что при механической активации ТУ П803 в
течение 180 секунд приводит к увеличению времени подвулканизации и снижении
скорости вулканизации резиновой смеси на его основе.
Возможной причиной снижения скорости
вулканизации могут быть окислительные процессы. При длительной
продолжительности механоактивации температура в барабанах
планетарной мельницы возрастает до достаточно больших значений, следовательно,
увеличивается вероятность окисления поверхности технического углерода. Как было
отмечено в Главе 1, окисленный технический углерод уменьшает скорость
вулканизации. Вулканизаты имеют высокую прочность, низкий модуль, малое
теплообразование и высокие значения относительных удлинений и усталостной
выносливости, обеспечивают высокой стойкостью к термическому старению.
Табл.13. Результаты
исследования вулканизационных кривых.
Марка ТУ
|
Время активации, сек
|
Ммин
(В),
Нм
|
Ммакс
(Х),
Нм
|
Скорость, Нм/сек
|
П803
|
0
|
22.1
|
31.2
|
0,055
|
30
|
21.9
|
30.0
|
0,055
|
|
60
|
21.4
|
29.3
|
0,064
|
|
90
|
21.6
|
30.0
|
0,074
|
|
120
|
20.7
|
29.8
|
0,075
|
|
150
|
19.8
|
29.2
|
0,052
|
|
180
|
19.9
|
29.2
|
0,052
|
|
N774
|
0
|
19.1
|
27.6
|
0,060
|
90
|
21.1
|
31.1
|
0,160
|
|
N550
|
0
|
21.8
|
30.5
|
0,053
|
90
|
22.0
|
31.9
|
0,103
|
Исследования на электронном микроскопе
Образцы для электронного микроскопа
изготавливались двумя различными способами. Первый способ - стандартный способ
получения образцов путем охлаждения в жидком азоте до температуры стеклования и
его механическое раскалывания. Второй способ - получение образцов методом
надреза материала (Рис. 9, а) с последующим раздиром (Рис 9, б).
а) 
б)
б)
Рис. 9. Метод получения образцов путем раздира.
Основным отличием двух методов получения
образцов является то, что в первом случае идет хрупкое разрушение
материала, во втором случае высокоэластичное разрушение
материала. Притом, высокоэластичное разрушение материала не
затрагивает твердых наполнителей входящих в состав резины.
Цель структурных исследований вулканизатов
методом РЭМ заключается в оценке диспергируемости технического углерода при его
введении в каучук. Качество и информативность полученных снимков во многом
зависит от пробоподготовки.
Наименьшей диспергируемой единицей ТУ является
- агрегат. Смешение служит для разрушения агломератов. Для оценки качество
смешение наиболее лучше подходит метод пробоподготовки, который наиболее лучше
сохраняет твердые наполнители в резине нетронутыми. А также позволяющий четко
идентифицировать на полученных снимках такие структурные образования как
агрегат и агломерат.
На рис. 10 представлены
изображения, полученные двумя разными способами. Как видно на рис.
10 (б) метод изготовления образцов раздиром позволяет четко различить
структурные единицы ТУ (агломераты и агрегаты).
 |
Х5000
|
 |
 |
Х5000
|
 |
а)
|
б)
|
Рис.10. Электронные изображения
образцов:
а) способ изготовления низкотемпературного
скола и напыления б) способ раздира.
Исследование вулканизатов методом растровой
электронной микроскопии, показало, что механоактивация технического углерода
снижает количество крупных агломератов в опытных образцах (Рис.11), также
повышает однородность массы резиновых образов, для ТУ П803. Крупные агломераты
в массе резины, имеющие размерность более 10мкм, могут служить как участки,
концентрирующие напряжение. Это связано с тем, что крупный агломерат образует
дефектную зону в непрерывной эластомерной матрице, из-за чего макромолекулы
каучука теряют в этой зоне возможность сдвигаться и тем самым распределять
между собой напряжение.
а)
 |
б)
 |
в)
 |
г)
 |
д)
 |
е)
 |
ж)
 |
Рис.11. Электронные снимки образцов резин с различной
продолжительностью механической активации ТУ а) 0сек.; б) 30сек.; в)
60сек.; г) 90сек.; д)120сек.; е) 150сек.; ж) 180сек.
|
Результаты физико-механических исследований
вулканизатов с различными марками техуглерода с продолжительностью активации в
90 сек. приведены в табл. 14
Табл.14. Результаты
физико-механических исследований вулканизатов с различными марками ТУ.
Показатель
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
|||||
Продолжительность активации, сек
|
|||||||||||
П803
|
N774
|
N550
|
|||||||||
0
|
90
|
0
|
90
|
0
|
90
|
||||||
Относительное удлинение при разрыве, %
|
558,16
|
637,40
|
622,47
|
701,03
|
464,31
|
494,54
|
|||||
Условная прочность при разрыве, МПа
|
11,44
|
12,15
|
12,83
|
13,13
|
7,75
|
6,89
|
|||||
Модуль упругости при 400% удлинении, МПа
|
8,83
|
8,34
|
8,30
|
7,38
|
6,87
|
6,07
|
|||||
В зависимости от марки ТУ механическая активация по-разному влияет
на свойства вулканизатов. Как видно на рис.12, после механической
активации для всех типов ТУ наблюдается увеличение относительного удлинения при
разрыве.
На рис.13 представлена условная прочность при
разрыве вулканизатов с различными марками ТУ. Как видно из гистограммы
условная прочность при разрыве для вулканизатов содержащих ТУ П803 и N774 после механоактивации возрастает на 6,2% и
2,3% соответственно, а для вулканизатов содержащих технический углерод
марки N550
наблюдается уменьшение условной прочности при разрыве на 11,1%. Возможно, это
связано с тем, что технический углерод N550 изначально обладал более высокой
структурностью и дисперсностью, чем ТУ марки П803 иN774. Поэтому механоактивация могла
способствовать снижению структурности ТУ, из-за разрушения агрегатов вследствие
механического воздействия.
Рис. 12- Относительное удлинение при разрыве вулканизатов: 1 -
П803 н.а.; 2 - П803 а.; 3 - N774 н.а.; 4 - N774 а.; 5 - N550 н.а.; 6 - N550 а.
Рис. 13 - Условная прочность при разрыве: 1 - П803 н.а.; 2 - П803
а.; 3 - N774
н.а.; 4 - N774
а.; 5 - N550
н.а.; 6 - N550
а
Результаты физико-механических исследований
вулканизатов на основе техуглерода П803 с разным временем активации
приведены в табл. 15.
Табл.15. Результаты
физико-механических исследований вуканизатов с ТУ П803.
Показатель
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
|||||
Продолжительность
активации, сек
|
||||||||||||
0
|
30
|
60
|
90
|
120
|
150
|
180
|
||||||
Относительное удлинение при разрыве, %
|
558,16
|
615,80
|
614,39
|
637,38
|
660,09
|
677,17
|
725,98
|
|||||
Условная прочность при разрыве, МПа
|
11,44
|
12,05
|
11,97
|
12,15
|
11,43
|
11,95
|
10,20
|
|||||
Модуль упругости при 400% удлинении, МПа
|
8,83
|
8,65
|
8,49
|
8,34
|
7,36
|
7,63
|
6,11
|
|||||
На рис. 14 видно, что введение в эластомерную
матрицу БНКС-18 АМН активированного технического углерода П803, приводит к
значительному увеличению значения относительного удлинения образцов. Так,
каждое увеличение времени активации на 30 секунд, приводит к увеличению
относительного удлинения образца в среднем на 20 %. Так, 30 секунд активации
увеличивает относительное удлинение образца от 573% до 615,80%, дальнейшая
активация до 725,98% и т.д.
Исследование прочностных характеристик
материалов показало, что после незначительного роста модуля упругости (на 4%)
после активации технического углерода в течение 30с наблюдается нелинейное
снижение значения модуля упругости при дальнейшем увеличении времени активации
(Рис. 15). Необходимо отметить увеличение упругости при 150 секундной активации
техуглерода.
Рис.14. Зависимость
относительного удлинения образцов от времени активации ТУ П803
Наблюдается нелинейная зависимость условной
прочности от продолжительности активации технического углерода (Рис. 15). Так,
при активации 30, 60 и 150 сек. прочность при разрыве повышается в среднем на
5-6%, однако при 90, 120 и 180 сек активации, прочность снижается. Максимальное
снижение наблюдается, при 180 сек активации.
Рис.15. Зависимость условной прочности при разрыве от времени
активации ТУ П803.
Рис.16. Зависимость модуля
при 400%-ом удлинении образца от времени активации ТУ П803
Результаты исследования износостойкости при
абразивном износе по ГОСТ 426-77 представлены в табл. 16 и табл. 17. Известно,
что с ростом структурности и удельной поверхности сопротивление истиранию
увеличивается. После механоактивации ТУ для всех вулканизатов, независимо от
марки технического углерода, наблюдается некоторое увеличение
сопротивления истиранию при скольжении. Известно, что уменьшение размера частиц
ТУ ведет к улучшению сопротивления износу.
Табл.16. Износостойкость вулканизатов с различными марками ТУ и
продолжительностью активации.
Показатель
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
Продолжительность активации, сек
|
||||||
П803
|
N774
|
N550
|
||||
0
|
90
|
0
|
90
|
0
|
90
|
|
Массовый износ, г
|
0,224
|
0,221
|
0,191
|
0,169
|
0,163
|
0,158
|
Объемный износ, см3
|
0,200
|
0,195
|
0,166
|
0,147
|
0,143
|
0,138
|
Табл.17. Износостойкость
вулканизатов с различной продолжительностью активации ТУ П803
Показатель
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
Продолжительность
активации, сек
|
|||||||
0
|
30
|
60
|
90
|
120
|
150
|
180
|
|
Массовый
износ, г
|
0,224
|
0,222
|
0,230
|
0,221
|
0,240
|
0,234
|
0,234
|
Объемный
износ, см3
|
0,200
|
0,194
|
0,205
|
0,195
|
0,212
|
0,204
|
0,204
|
Данные, полученные в результате исследования
опытных резин на основе БНКС-18АМН и ТУ П803 с продолжительностью активации
от 30 до 180 секунд показывают, что продолжительность механической
активации ТУ нелинейно влияет на износостойкость материала.
Значения массового износа и объёмного износа меняются в интервале ±5% в
зависимости от времени активации (Рис. 17). Необходимо отметить, что наилучшие
результаты получены при активации технического углерода в течение 60 и 120 сек.
а) 
б)
б)
Рис.17. Зависимость объемного
износа (а) и массового износа (б) от времени активации ТУ.
В табл. 18 представлены результаты
исследования образцов на агрессивостойкость с различными
марками активированного и неактивированного ТУ. Видно, что для
каждой марки ТУ, механическая активация по-разному влияет на агрессивостойкость
образцов. Для ТУ П803 после механоактивации степень набухания вулканизатов
снижается на 12,5%. Для ТУ N774 механоактивация уменьшает набухание
вулканизатов на 4,0%. А для ТУ N550 наблюдается увеличение набухания
вулканизатов в среде масло АМГ-10 на 3,6%.
Табл.18. Агрессивостойкость вулканизатов в среде масла АМГ-10.
Показатель
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
Продолжительность
активации, сек
|
||||||
П803
|
N774
|
N550
|
||||
0
|
90
|
0
|
90
|
0
|
90
|
|
Агрессивостойкость
в среде масла АМГ-10, %
|
35,26
|
30,86
|
30,31
|
29,10
|
30,56
|
31,66
|
В табл. 19представлены результаты исследований
вулканизатов с ТУ марки П803 с различной продолжительностью активации на
агрессивостойкость в среде масла АМГ10.
В литературных источниках указывается, что
набухания резин в жидкостях зависит от природы каучука и его содержания в
резиновой смеси, а также от степени вулканизации. При исследовании
вулканизационных свойств резиновых смесей было выявлено рост скорости
вулканизации при механоактивации технического углерода. Поэтому некое
увеличение агрессивостойкости резиновых смесей может объясняться увеличением
степени вулканизации резиновых смесей.
Табл.19. Результаты
исследования на агрессивостойкость.
Показатель
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
Продолжительность активации, сек
|
|||||||
0
|
30
|
60
|
90
|
120
|
150
|
180
|
|
Агрессивостойкость в среде масла АМГ-10, %
|
35,26
|
33,31
|
32,39
|
30,85
|
31,64
|
34,29
|
37,54
|
Рис.18. Агрессивостойкости
вулканизатов с различной продолжительностью активации ТУ П803
На рис. 18 показано, что в среде масла АМГ10
происходит набухание опытных резин. Видно, что активация технического углерода
до 90 секунд приводит к уменьшению степени набухания. Дальнейшее повышение
времени активации приводит к постепенному росту степени набухания образцов.
Возможно, уменьшение стойкости резиновых образцов среде масло АМГ-10 связано с
уменьшением степени вулканизации, вследствие уменьшения скорости вулканизации,
которое было отмечено ранее в работе.
Результаты, полученные методом ДСК,
представлены в табл. 20. Видно, что активация технического углерода не
имеет большого влияния на температуру стеклования материала для всех марок
ТУ. Маленькая разность температур стеклования может быть результатом
погрешности оборудования, либо ошибок при пробоподготовке.
Табл. 20. Результаты
исследования температурных переходов.
Марка
|
П803
|
N774
|
N550
|
||||||||||
Время активации
|
0
|
30
|
60
|
90
|
120
|
150
|
180
|
0
|
90
|
0
|
90
|
||
Середина температуры стеклования
|
-45,3
|
-45,9
|
-45,1
|
-44,5
|
-45,9
|
-45,7
|
-44,8
|
-43,2
|
-43,5
|
-44,8
|
-44,3
|
||
Изготовление опытных резин по рецептуре промышленной марки В-14.
Для того чтобы проверить влияние механической
активации ТУ на свойства промышленно выпускаемой марки резины В-14, были
изготовлены образцы резин по рецептуре, приведенной в табл.21.В качестве ТУ
использован П803. Активация технического углерода, проведена в течение 90 сек
на планетарной мельнице.
Табл. 21. Рецептура резиновой
смеси для изготовления резины промышленной марки В-14.
№
|
Ингредиенты
|
Мас.ч. на
|
1
|
БНКС-18
|
100,0
|
2
|
Сера
|
2,5
|
3
|
N,N'-дифенилгуанидин (ДФГ)
|
0,25
|
4
|
Альтакс
|
2,7
|
5
|
Белила цинковые (ZnO)
|
7,5
|
6
|
Альдоль-α-нафтиламин
|
4,0
|
7
|
Диафен ФП
|
1,0
|
8
|
Активированный техуглерод П803
|
130,0
|
9
|
Стеариновая кислота
|
1,0
|
10
|
Дибутилсебацинат
|
20,0
|
Всего
|
269,95
|
Смешение ингредиентов резиновой смеси
проведено на лабораторных вальцах согласно схеме приведенной в табл. 22.
Так как температура резиновой смеси не превышало 100оС смешивание
произведено в одну стадию, без охлаждения резиновой смеси перед введением
вулканизующей группы. Установленная фракция между валками - 1,25, начальная
температура 25-30оС.
Табл. 22. Схема смешения
ингредиентов резиновой смеси.
№
|
Ингредиент
|
Время смешения, мин
|
Температура, оС
|
1
|
БНКС-18
|
0-5
|
70 - 72
|
2
|
ТУ + 0,5 ДБФ
|
5-20
|
83 - 85
|
3
|
ZnO
+ стеариновая к-та
|
20-30
|
88 - 90
|
4
|
0,5 ДБС
|
30-35
|
80 - 82
|
5
|
Диафен ФП
|
35-40
|
78 - 80
|
7
|
S+альтакс+ДФГ
|
40--45
|
78-80
|
Образцы для исследования (вулканизаты)
изготовлены из двух разных резиновых смесей: В-14 с неактивированным П803 и
В-14 с активированным П803.
В табл. 23 приведены результаты
исследования физико-механических показателей образцов резин В-14 с
активированным и неактивированным ТУ П803 в сравнении с паспортными значениями
В-14.
Табл. 23. Физико-механические показатели резин.
Показатель
|
В-14 Казань
|
В-14
|
В-14
акт. ТУ
|
Относительное
удлинение при разрыве, %
|
190-210
|
138,67
|
198
|
Условная
прочность при разрыве, МПа
|
12,0
|
12,3
|
15,9
|
В табл. 23 видно, что образец резины В-14, с
неактивированным ТУ показывает заниженные значение физико-механических
показателей, а именно относительное удлинение уменьшилось на 52-72%, прочность
при разрыве на 0,3 МПа. Однако видно, что образцы резина В-14 с активированным
ТУ П803 показывают отличные результаты. Так, относительное удлинение примерно
на 60% выше значения относительного
удлинения образцов резин изготовленных без активации ТУ и сравнимо с
паспортными значениями (190-210%). Возможно, это связано с проблемой
агломерации ТУ при транспортировке и хранении. Условная прочность
при механической активации показывает весьма высокие значения, на 3,9 МПа выше паспортных данных
В работе показана возможность применения
механической активации технического углерода в качестве модификатора
поверхности ТУ. Исследовано влияние параметров механической активации различных
марок ТУ на технологические и физико-механические свойства эластомерных
материалов на основе БНКС-18АМН.
В ходе работы были исследованы 3 различных
марок технического углерода: П803, N774 и N550. Основные параметры выбранных марок
технического углерода существенно отличаются друг от друга. Исследования
адсорбционных свойств ТУ показали, что механоактивация существенно повышает
удельную площадь поверхности техуглерода. Следует отметить, что показания
удельной поверхности ТУ для всех марок не соответствует паспортным значениям. Механоактивация
ТУ в течение 90 секунд повышает удельную площадь поверхности ТУ до паспортных
значений, что, возможно связано с проблемой агломерации при транспортировке и
хранении ТУ.
Исследования технологичности процесса
изготовления резиновой смеси в Пластикордере Брабендер показали, что
механоактивация, положительно влияет на перерабатываемость резиновой
смеси. Одним из основных положительных эффектов является сокращение
времени смачивания техуглерода каучуком. При исследовании параметров вулканизации
установлено, что механоактивация в течение 90 секунд увеличивает скорость
вулканизации резиновых смесей вследствие уменьшения среднего размера частиц.
Однако при более длительной активации наблюдается уменьшение скорости
вулканизации у ТУ марки П803. Возможно, это связано с увеличением интенсивности
окислительных процессов вследствие повышения температуры в барабанах
планетарной мельницы. Изменение параметров вулканизации
может сильно влиять на эксплуатационные свойства вулканизатов.
Исследование физико-механических свойств
вулканизатов с различной продолжительностью активации ТУ марок П803, N774 и
N550 показали, что для всех марок ТУ наблюдается увеличение относительного
удлинения при разрыве. Однако наибольшее улучшение свойств наблюдается для ТУ марки
П803 и N774. Условная прочность при разрыве для вулканизатов содержащих ТУ П803
и N774 после механоактивации возрастает на 6,2%
и 2,3% соответственно, а для вулканизатов содержащих технический углерод
марки N550 наблюдается уменьшение условной прочности при разрыве на 11,1%.
Возможно, это связано с тем, что технический углерод N550 изначально
обладал более высокой структурностью и дисперсностью, чем ТУ марки П803 и
N774. Поэтому механоактивация могла способствовать снижению структурности ТУ,
из-за разрушения агрегатов вследствие механического воздействия.
Исследования износостойкости вулканизатов
показали, что после механоактивации ТУ для всех вулканизатов, независимо от
марки технического углерода, наблюдается некоторое увеличение
сопротивления истиранию при скольжении. Для ТУ марки П803 установлено, что
продолжительность механической активации нелинейно влияет на износостойкость
материала. Значения массового износа и объёмного износа меняются в
интервале ±5% в зависимости от времени активации. Необходимо отметить, что
наилучшие результаты получены при активации технического углерода в течение 60
и 120 сек.
Исследования агрессивостойкости вулканизатов в
среде масла АМГ-10 показали, что для каждой марки ТУ, механическая активация
по-разному влияет на агрессивостойкость образцов. После механоактивации в
течение 90 сек, степень набухания вулканизатов с ТУ П803 снижается на 12,5%, с
ТУ N774
на 4,0%, а с ТУ N550 наблюдается увеличение набухания на 3,6%. Увеличение
агрессивостойкости резиновых смесей, возможно, объясняется увеличением степени
вулканизации резиновых смесей. При исследовании вулканизационных свойств
резиновых смесей было выявлено рост скорости вулканизации при механоактивации
технического углерода.
Данные изменения свойств вулканизатов и резиновых
смесей - следствие изменения трех основных свойств технического
углерода, удельной поверхности, структурности и химии поверхности
техуглерода, по сравнению с исходным техническим углеродом, а, следовательно,
изменение взаимодействия технический углерод - эластомерная
матрица. Как ранее отмечалось в работе, при модификации технического
углерода часто бывает, что типы модификаций ТУ сопровождают друг друга. Так при
механоактивации ТУ имеет место быть, как геометрической модификации, так и химической
модификации. Оценить влияние каждого из них по отдельности достаточно
сложно.
Исследование низкотемпературных свойств
образцов вулканизатов методом ДСК показало, что активация технического углерода
не имеет большого влияния на температуру стеклования материала для всех
марок ТУ. Маленькая разность температур стеклования может быть результатом
погрешности оборудования, либо ошибок при пробоподготовке.
Исследование надмолекулярной структуры
вулканизатов на электронном микроскопе проведены на образцах резин, пробоподготовка
которых проведена двумя разными способами: с помощью изготовления
низкотемпературных сколов и с помощью раздира. Показано, что метод раздира, при
изготовлении образцов является более эффективным методом, при котором лучше
наблюдаются образования (агломераты, частицы отдельных ингредиентов). В
результате исследования установлено, что резиновые смеси с активированным
техническим углеродом получаются более однородными, с меньшим количеством
агломератов. Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков отличаются тем, что
имеют большую вязкость смеси, затрудненное распределение в смеси его
компонентов, а также повышенное выделение тепла в процессе перемешивания.
Технологии позволяющие сокращать время смешивания, не теряя качество
распределения компонентов, позволяют изготавливать резиновую смесь в 1 стадию,
без промежуточного охлаждения, что существенно облегчает производство.
В работе также представлены результаты
исследования влияния механической активации ТУ на свойства резин промышленной
марки В-14 на основе каучука БНКС-18 АМН. Установлено, что механическая
активация ТУ марки П803, применяемого для изготовления резины В-14, приводит к
значительному повышению физико-механических свойств. Так, относительное
удлинение образцов с активированным П803 достигает паспортных значений (190-200 %). Необходимо отметить, что
после транспортировки и хранения ТУ и других ингредиентов, изготовленная в
лабораторных условиях резина марки В-14 не достигает паспортных значений.
Основным плюсом применения механической активации при изготовлении промышленной
марки резины В-14 является значительное повышение условной прочности, на 3,9 МПа выше паспортных
значений. Это говорит о перспективности использования механической
активации ТУ при изготовлении промышленно выпускаемых резин.
